自從shirakawa et al發(fā)現(xiàn)了聚乙炔具有高導(dǎo)電率后，導(dǎo)電聚合物這個領(lǐng)域已引起了科學(xué)家的廣泛興趣。經(jīng)過近20年的發(fā)展，導(dǎo)電聚合物已經(jīng)成為一門較為成熟的跨學(xué)科綜合研究領(lǐng)域，重量輕、可加工性好，抗腐蝕和導(dǎo)電性是這類物質(zhì)的特點(diǎn)。在眾多導(dǎo)電聚合物中，聚(3，4一乙撐二氧噻吩)(簡稱為PEDT)，它的主鏈結(jié)構(gòu)如圖所示：

圖(一) PEDOT的結(jié)構(gòu)

PEDOT由于具有高的電導(dǎo)率(600S／cm)[61，較大的穩(wěn)定性和可見光透射率【 而受到廣泛的關(guān)注?？上У氖?，PEDOT本身為不溶性聚合物而限制了它的應(yīng)用。但通過用一種水溶性的高分子電解質(zhì)聚苯乙烯磺酸(簡稱為PSS)摻雜解決了它的加工性問題。 PEDOT／PSS是一種深藍(lán)色的水溶性聚合物、易于加工。PEDOT／PSS膜具有較高的電導(dǎo)率(10s／cm)，較高的機(jī)械強(qiáng)度，高可見光透射率(在可見光范圍內(nèi)幾乎是透明的)和優(yōu)越的電化學(xué)性能及熱穩(wěn)定性等 2】，在100~C高溫下能耐1000h以上，而電導(dǎo)率幾乎不變。拜爾公司研究人員已經(jīng)把它應(yīng)用于工業(yè)的各個方面，如固體電解電容器，抗靜電涂層，通孔線路板電鍍等等。此后，以PEDOT為基材而開發(fā)出來的新材料、新工藝、新元件等也得到了充分發(fā)展。但國內(nèi)相關(guān)研究還比較落后，尤其是單體EDOT合成的研究，國內(nèi)尚未見有這方面的報道。

二、導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理

聚合物分子導(dǎo)電應(yīng)具備的必要條件是：分子鏈應(yīng)該是一個大竹共軛體系(共軛雙鍵或共軛與帶有未成鍵P軌道的雜原子N、s等偶合)與金屬導(dǎo)電需要自由電子和供電子運(yùn)動的軌道一樣，聚合物的導(dǎo)電也需要有電荷載體和可供電荷載體自由運(yùn)動的分子軌道，由于大多數(shù)聚合物本身不具有電荷載體，導(dǎo)電聚合物的所必需的電荷載體是由”摻雜”過程提供的。關(guān)于摻雜后導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理，目前比較成熟的觀點(diǎn)可用下圖(二)加以簡要說明。

主鏈具有共軛或大仃結(jié)構(gòu)的聚合物，在理想狀態(tài)下，電子在整個主鏈或共軛鏈段上離域，單體的分子軌道相互作用，最高占有軌道形成價帶，最低空軌道形在導(dǎo)帶，在不考慮熱運(yùn)動及光躍遷時，價帶層完全充滿電子，導(dǎo)帶層全空，價帶層與導(dǎo)帶層之間存在能隙 ，因此它們的導(dǎo)電性通常很低，摻雜過程相當(dāng)于把價帶中的一些能量較高的電子氧化掉、從而產(chǎn)生空穴(陽離子自由基)，其能量介于價帶層與導(dǎo)帶層之間，由于陽離子自由基以極化周圍介質(zhì)的方式來穩(wěn)定自已，因此也稱為極化子。如果對共軛鏈進(jìn)行重?fù)诫s，則可能在極化分子的基礎(chǔ)上形成雙極化子或雙極子帶，極化子和雙極化子可能過雙鍵遷移沿共軛傳遞，從而使聚合物導(dǎo)電。上述導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理是建立在無機(jī)半導(dǎo)體價帶理論基礎(chǔ)之上的，雖然能夠很好的解釋導(dǎo)電聚合物的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，但是是否完全真實(shí)反映了導(dǎo)電聚合物的機(jī)理尚待進(jìn)一步研究。

三、單體3，4-乙撐二氧噻吩(EDOT)的合成情況

J、D、Stenger-Smith et．all于1998年采用下述方法合成了EDOT。反應(yīng)從硫代二甘酸(HOOCH –s-CH COOH)開始，通過一系列的步驟合成2，5-二羧酸-3、4-乙撐二氧噻吩，然后通過催化劑脫羧而制成了3、4-乙撐二氧噻吩，合成路線如圖(三)所示：

該合成法產(chǎn)率低，成本高。改進(jìn)或找到一種新的合成方法以提高EDOT的產(chǎn)率、降低生產(chǎn)成本是當(dāng)前科研工作者的主要任務(wù)。筆者在合成EDOT的過程中對該方法進(jìn)行了一些改進(jìn)，如引入相轉(zhuǎn)移催化劑和沸石分子篩，提高了EDOT的產(chǎn)率。

2． 前一制備單體EDOT的方法為傳統(tǒng)意義上的”五步合成法”，也是多年來報道過的唯一方法。該法從工業(yè)角度考慮有幾大缺點(diǎn)，比如需要強(qiáng)堿、高溫，存在致癌物質(zhì)(1、2一二溴乙烷)等。2004年4月瑞典科學(xué)家Fredrik von Kieseritzky等提出一種最新且有效制備EDOT的方法。如圖(四)所示。

該法通過2，3-二甲氧基-1，3-丁二烯在正己烷溶劑中、于5~C的條件下與SC1：反應(yīng)制成3，4-二甲氧基噻吩，然后用對甲苯磺酸作催化劑與乙二醇反應(yīng)制得EDOT。該法原料價廉易得、合成簡單、條件溫和、產(chǎn)率高(60％)，非常適合于工業(yè)化生產(chǎn)。這一關(guān)鍵技術(shù)的突破將極大促進(jìn)噻吩類導(dǎo)電聚合物的發(fā)展。

四、聚3、4一乙撐二氧噻吩(PEDT)的合成方法

由EDT單體及其衍生物合成聚合物的方法通常有兩種：(1)化學(xué)氧化聚合法(2)電化學(xué)聚合法。

(1)化學(xué)氧化聚合法

其中最經(jīng)典的是利用氧化劑FeC1，和對甲苯磺酸鐵[Fe(OTs)，1來聚合【131。所得到的聚合物很難表征，但分析結(jié)果表面膜電導(dǎo)率可以達(dá)到550S／cm。反應(yīng)如下圖所

示：

另外一種化學(xué)氧化聚合物方法Baytron P方法是拜爾公司發(fā)明的。這就是PEDOT/PSS聚合膜的制備，方法如下：把EDOT溶解在一種高分子聚合物電解質(zhì)(如PSS)溶液中，Na₂S₂O₈作為氧化劑，得到一種深藍(lán)色的(PEDOT/PSS )水溶液分解體系。反應(yīng)可以在室溫下反應(yīng)。溶液干燥后得到PEDOT/PSS聚合膜。這種膜具有高電導(dǎo)率、較高的機(jī)械強(qiáng)度、透明、且不溶于任何溶劑的特點(diǎn)。膜結(jié)構(gòu)如下圖6所示：

(2)電化學(xué)聚合法

與化學(xué)聚合相比，電化學(xué)聚合的優(yōu)點(diǎn)是：可直接氧化單體，操作簡便，易于控制和監(jiān)測聚合過程，從而獲得性能符合要求的聚合物。用電化學(xué)方法制備聚乙撐二氧噻吩(PEDT)It~，溶液中單體的濃度，支持電解質(zhì)的種類，聚合電位等對所制備的聚合物的導(dǎo)電性有重大的影響。Wemetnet在這方面做了不少工作.

 摘自《化工中間體》